3. Ueber morphotropische Beziehungen zwischen anorganischen Sauerstoff- und Schwefelverbindungen.

Von Herrn F. RINNE in Berlin.

Bei Gelegenheit der Beschreibung von Zinkit krystallen wies Verfasser 1) auf die Aehnlichkeit der Krystallformen des Zinkoxydes und der entsprechenden Schwefelverbindung, des Würtzites, hin. Es sind diese beiden Substanzen nicht nur demselben Systeme angehörig und gleicherweise durch Hemimorphismus in Richtung der Verticalaxe ausgezeichnet, auch ihre Axenverhältnisse sind mit Leichtigkeit und ungezwungen auf einander zu beziehen, wie folgender Vergleich ergiebt:

Zinkit, Zn0, hexagonal hemimorph, a: c 1: 0.8109, 20 Würtzit, ZnS, hexagonal hemimorph, a C= 1: 0,8002.

Die Aehnlichkeit der beiden Substanzen ist hiernach eine so grosse, dass im vorliegenden Falle von einem Isomorphismus zwischen diesen sich entsprechenden Sauerstoff- und Schwefelverbindungen gesprochen werden könnte.

Da der Verdacht der Zufälligkeit indess bei Feststellung derartiger Beziehungen nicht ohne Weiteres ausgeschlossen bleibt, so ist eine weitere Prüfung an der Hand anderer Beispiele, wenn möglich auch aus anderen Gruppen, angebracht, um Näheres über die morphotropischen Verhältnisse von Sauerstoff und Schwefel bei anorganischen Substanzen zu erfahren.

Unter den Mineralien sind nun sich entsprechende Sauerstoffund Schwefelverbindungen keine Seltenheit. Hierher gehörige, künstlich dargestellte Substanzen füllen die noch bleibenden Lücken zum Theil aus.

Im Folgenden soll eine Prüfung der thatsächlichen Verhältnisse versucht werden, und zwar seien zunächst die nach der Formel M2 R3 aufgebauten Sauerstoff- und Schwefelverbindungen betrachtet.

1) F. RINNE.

Beiträge zur Kenntniss des Krystallsystems des Zinkoxyds (Zinkits, Rothzinkerzes). Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1884, Bd. II, p. 170.

Sb2 03 und Sb2 S3. Nach den Messungsresultaten, welche LASPEYRES1) an den Valentiniten von Bräunsdorf, Przibram und Constantine erhielt, lassen sich als Axenverhältniss dieser Krystalle folgende Mittelwerthe aufstellen:

Den Formen des Antimonglanzes wird passend das Axenverhältniss zu Grunde gelegt, welches EDW. S. DANA) durch seine Messungen an den schönen Krystallen aus Japan ableitete. Dasselbe lautet:

a:b:c= 0,99257:1:1,01789.

In obiger Form ist die herrschende Beziehung in den Axenlången des Valentinits und des Antimonglanzes etwas verschleiert. Durch Verdreifachung der Axen a und c des ersteren Minerals tritt eine solche heraus. Man erhält dann:

Valentinit, Sb2 Os, rhombisch, a:b:c= 1,174095:1:1,00998. Antimonglanz, Sb2 S3, rhombisch, a:b: c 0,99257 :1:1,01789.

Die Krystallsysteme der beiden Substanzen sind dieselben. Die Längen der Axen c sind fast genau gleich. Der Hinblick auf die Schwierigkeit der Abmessungen am Valentinit lässt den Unterschied als äusserst geringfügig erscheinen. Hingegen ergiebt der Vergleich der Axen a einen bezeichnenden Unterschied, auf den hier besonders hingewiesen wird, da Aehnliches bei den folgenden Verbindungen des Typus M2 R3 nicht zu verkennen ist.

Nicht unwichtig erscheint der Vergleich der Cohäsionsverhältnisse der beiden in Rede stehenden Minerale. Wie bekannt, lassen beide in vollkommener Weise sich in Blättchen nach P (010) zerlegen, sodass auch in dieser Beziehung eine Uebereinstimmung der Krystallstructur zu Tage tritt.

Im Senarmontit giebt es eine reguläre Gleichgewichtslage für die Substanz Sb2 Os. In dieser Form ist Sb2 S3 noch nicht gefunden worden.

Biz Q3 und Big S3. In der Natur ist das Wismuthoxyd, wie es als Wismuthocker vorliegt, nur als unansehnliches Verwitterungsproduct von Wismutherzen bekannt. Als Ersatz für die mangelnde, natürliche Krystallausbildung müssen hier deshalb die künstlichen Krystalle dienen, welche A. E. NORDENSKJÖLD) bezüglich ihrer

1) H. LASPEYRES. Mineralogische Bemerkungen. Zeitschrift für Krystallographie u. s. w., 1884, Bd. IX, p. 162.

EDW. S. DANA. Ueber den Antimonglanz von Japan. Zeitschrift f. Krystallographie u. s. w., 1884, Bd. IX, p. 29.

3) A. E. NORDENSKJÖLD. Beitrag zur Kenntniss der Krystallformen einiger Oxyde. POGGEND. Ann 1861, Bd. 114, p. 622.

Formausbildung untersucht hat.

Zum Vergleich mit ihnen dient der natürliche Wismuthglanz, dessen vollständiges Axenverhältniss von P. GROTH1) durch die Abmessung eines Krystalles von der Cerro de Tazna in Bolivien festgestellt wurde.

Die betreffenden Daten sind folgende: Wismuthoxyd, Big Os, rhombisch, a b c Wismuthglanz, Big S3, rhombisch, a b c

0,8165: 1: 1,0640. 0,9680: 10,985.

Der Vergleich dieser beiden Substanzen ist mithin ohne weitere Umformung der Axenverhältnisse möglich, und es zeigt sich das gleiche Krystallsystem und eine recht auffallende Beziehung in den Längen der Verticalaxen. Gleichwie beim ersten Vergleich zwischen Valentinit und Antimonglanz erscheint fernerhin auch hier wiederum ein bezeichnender Unterschied zwischen den Werthen der Brachy diagonalen. Indess mag ein Theil dieser nicht unwesentlichen Abweichung vielleicht der nicht den höchsten Anforderungen entsprechenden Ausbildungsart der verglichenen Krystalle zuzuschreiben sein; die von NORDENSKJÖLD erlangten Winkeldaten über die künstlichen Wismuthoxyd-Krystalle sind, wie der Verfasser selbst bemerkt, nur angenähert richtige Grössen. Die Cohäsionsverhältnisse sind für Wismuthoxyd von NORDENSKJÖLD nicht angegeben worden. Der natürliche Wismuthglanz spaltet, wie bekannt, gleich Valentinit und Antimonglanz nach P (010) in vollkommener Weise.

As2 03 und Ar2 Sз. Die Substanz As2 03, der eine so bedeutsame Stellung in der Lehre vom Ismorphismus zukommt, krystallisirt, wie WÖHLER 2) zuerst an Krystallen aus einem Kobaltröstofen in Schwarzenfels (Hessen) wahrnahm, in zwei Modificationen, insofern als sie ein Mal in Gestalt von Oktaedern auftritt, dann aber auch in Formen sich darstellt, die lange Zeit als rhombische Combinationen angesprochen wurden. Durch DES-CLOIZEAUX3) wurde die monokline Natur der zweiten Modification an ihrem optischen Verhalten erkannt. Zu demselben Ergebniss gelangte auch A. SCHMIDT), welcher für Krystalle, die sich in Folge von Grubenbrand in Schmöllnitz gebildet hatten, das folgende Axenverhältniss aufstellen konnte:

a b c = 0,4040: 10,3445; B

87° 2′56′′.

1) P. GROTH. Beitrag zur krystallographischen Kenntniss des Wismuthglanzes. Zeitschr. f. Krystallographie, 1881, Bd. V, p. 252. 2) F. WÖHLER. Ueber die Dimorphie der arsenigen Säure. POGGEND. Ann. 1832, Bd. 26, p. 177.

3) DES-CLOIZEAUX. Note sur la forme clinorhombique et les caractères optiques de l'acide arsénieux prismatique. Bull. d 1. Société française de Minéralogie, 1887, Bd. X, p. 303.

4) A. SCHMIDT. Claudetitkrystalle von Szomolnok. Krystallographie u. s. w., 1888, Bd. XIV, p. 575.

Zeitschr. f.

Für Auripigment gilt das Axenverhältniss:

a b c

0,9240: 1: 1,0524.

Verdreifacht man, entsprechend dem beim Valentinit angewandten Verfahren, die Längen der Axen a und c der As2O3-Krystalle, so erhält man:

Claudetit, As2 03, monoklin, a: b:c

1,2120 1 1,0335;

387° 2' 56".

Auripigment, As2 S3, rhombisch, a b c 0,9240: 1: 1,0524;

3=90. Wiederum erscheinen die Axen c bezeichnender Weise fast längengleich, während die Axen a recht beträchtlich von einander abweichen. Wie ersichtlich könnte dieser Unterschied in den Längen der Axen a leicht ganz zum Verschwinden gebracht werden, da sich diese beiden Diagonalen wie 3:4 verhalten (0,9240:3 = 0,3080 und 1.2120:4 0,3040), indess scheint die Differenz gerade charakteristisch zu sein und ist deshalb besser nicht zu verwischen.

Die Krystallsysteme sind verschieden.

Die Frage, ob auch dem Auripigment das monokline System zukommt, wie BREITHAUPT aus anderen Gründen annehmen zu müssen glaubte, erhebt sich deshalb im Anblick des Obigen von Neuem.

Nicht ohne Belang ist bei dem Vergleich der Verbindungen As2 03 und As2 S3 die Wahrnehmung, dass auch diese beiden Substanzen in den sich entsprechenden Modificationen des Claudetits und Auripigments eine gleichgerichtete und gleich vollkommene Spaltbarkeit in ihrer Blättrigkeit nach dem seitlichen Pinakoide besitzen. In regulärer Form ist As2 S3 nicht bekannt.

Als nächste Gruppe sei die ausgedehnte, bereits in der Einleitung berührte Reihe solcher Oxyde und Sulfide betrachtet, welche nach der Formel MR aufgebaut sind. Ihnen schliessen sich eng die entsprechenden, mit den Sulfiden isomorphen Arsenund Antimonverbindungen an. Von vornherein ist klar, dass, da ZnO und ZnS in ihren Gestalten grosse Aehnlichkeiten darbieten, auch die mit ihnen isomorphen Körper solche zeigen müssen.

Es ergiebt sich, dass sowohl MS als MO als dimorphe Substanzen angesehen werden müssen, deren entsprechende Modificationen untereinander isomorph erscheinen. Und zwar sind es das reguläre und das hexagonale System, welchen die Körper angehören. Nicht bei allen hierher gehörigen Oxyden und Sulfiden sind beide Ausbildungsarten in der Natur bekannt. Auch nach Heranziehung der künstlich dargestellten Körper bleiben noch. einige auszufüllende Lücken bestehen.

Zeitschr. d. D. geol. Ges. XLII. 1.

5

ZnO und ZnS. Eine solche Lücke bietet sogleich das Zinkoxyd dar, welches in der Natur und durch menschliches Zuthun nur in hexagonalen Krystallen gefunden bezw. gebildet ist. Bisweilen lässt sich an den Krystallgestalten deutlich der herrschende Hemimorphismus in Richtung der Axe c schon äusserlich erkennen. Das Axenverhältniss ist nach den Messungen des VerVerfassers (1. c., pag. 164) an künstlichen Krystallen von Lerbach (Harz)

ac 1:1,6219.

Das Zinksulfid anderseits weist beide Gleichgewichtslagen auf. In der Zinkblende erscheint es regulär in tetraëdisch-hemiëdrischer Ausbildung; der Würtzit stellt die hexagonale Form der Substanz dar. Dass der Würtzit hemimorph in Richtung der Verticalaxe ausgebildet ist, konnte FÆRSTNER1) an zierlichen Krystallen unbekannten Fundortes feststellen. Seine Messungen ergaben für diesen Würzit das Axenverhältniss

a: c = 0,8002.

Verfasser (1. c., pag. 164) machte seiner Zeit auf die augenfällige Aehnlichkeit des Zinkits und Würtzits aufmerksam, die durch Zweitheilen der Axe c des Zinkits auch im Axenverhältniss heraustritt.

Zinkoxyd, ZnO, hexagonal hemimorph, a 1/2c 1: 0,8109 Würzit, ZnS, hexagonal hemimorph, a: c = 1:0,8002.

Noch etwas geringer erscheint der Unterschied dieser Längen bei Annahme des Axenverhältnisses, welches sich aus den Messungen von FRIEDEL) an den von SIDOT) dargestellten Würtzitkrystallen ergiebt, und welches lautet

a c 1: 0,8175.

Bei beiden Mineralien, Zinkit und Würtzit, wird basische und prismatische Spaltbarkeit nach P (1010) angegeben.

CdO und Cd S. Das dem Zink so nahe stehende Cadmium verhält sich auch in seinem Oxyd und Sulfild ganz denen des Zinks entsprechend. Doch ist die Kenntniss über die vier mit Wahrscheinlichkeit darstellbaren Ausbildungsarten noch nicht vollständig. Nur drei sind bislang zur Anschauung gekommen: die reguläre Form des Oxydes und die gleichfalls reguläre aber auch die hexagonale des Sulfildes. Das Cadmiumoxyd wurde von

1) H. FÖRSTNER. Ueber künstlichen Wurtzit. Zeitschr. f. Krystallographie u. s. w. 1881, Bd. V, p. 363.

2) C. FRIEDEL. Sur les cristaux de sulfure de zinc obtenus par M. SIDOT., Compt. rend., 1866, Bd. 62, p. 1001.

3) SIDOT. Recherches sur la cristallisation de quelques sulfures métalliques. Compt. rend., 1866, Bd. 62, p. 999.